摘 要：論述了氧化鋯測氧儀測氧原理，介紹了氧探頭結(jié)構(gòu)類型及工作原理、安裝及使用維護(hù)，及其在裂解爐煙氣氧含量檢測中的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：氧化鋯；Pt電極；采樣檢測；直插檢測
1989年能斯特(Nernst)發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定氧化鋯在高溫下呈現(xiàn)的離子導(dǎo)電現(xiàn)象，在此后的一段時期內(nèi)，盡管人們對這種具有離子導(dǎo)電性能的物質(zhì)——固體電解質(zhì)進(jìn)行了種種研究，但進(jìn)展較小。在所有固體電解質(zhì)中，目前氧化鋯是研究和開發(fā)應(yīng)用得最普遍的一種，它已在高溫技術(shù)，特別是高溫測試技術(shù)上得到廣泛應(yīng)用。
氧化鋯測氧儀與現(xiàn)有測氧儀表 (如磁氧分析器、電化學(xué)式氧量計(jì)、氣象色譜儀等)相比，具有結(jié)構(gòu)簡單，響應(yīng)時間短 (0.1～0.2S)，測量范圍寬(從ppm到百分含量)，使用溫度高(600～1200℃)，運(yùn)行可靠，安裝方便，維護(hù)量小等優(yōu)點(diǎn)。
1 氧化鋯測氧儀的測氧原理
圖 1為氧化鋯測氧儀測氧原理示意。
在氧化鋯電解質(zhì)(ZrO管)的兩側(cè)面分別燒結(jié)上多孔鉑(Pc)電極，在一定溫度下，當(dāng)電解質(zhì)兩側(cè)氧濃度不同時，高濃度側(cè) (空氣 )的氧分子被 吸附在鉑電極上與電子 (4e)結(jié)合形成氧離子O2-，使該電極帶正電。O2-離子通過電解質(zhì) 中的氧離子空位遷移到低氧濃度側(cè) 的 n 電極上放出電子，轉(zhuǎn)化成氧分子，使該電極帶負(fù)電。兩個電極的反應(yīng)式分別為：
這樣在兩個電極間便產(chǎn)生了一定的電動勢，氧化鋯 電解質(zhì)、Pt電極及兩側(cè)不同氧濃度的氣體組成氧探頭即所謂氧化鋯濃差電池。兩級之間的電動勢 E可由能斯特公式求得：
式中：E——濃差 電池輸出，mV；
R——理想氣體常數(shù) ，8．314W ·S／mol；
T--絕對溫度 ，K；
n——電子轉(zhuǎn)移數(shù) ，在此為 4；
F-- 法拉第常數(shù) ，96500C；
P0——參 比氣體氧濃度百分?jǐn)?shù) ；
P1——待測氣體氧濃度百分?jǐn)?shù)。
它是氧化鋯測氧的基礎(chǔ)，當(dāng)氧化鋯管處的溫度被加熱到 600—1400oC時，高濃度側(cè)氣體用已知氧濃度 的氣體作為參 比氣，如用空氣，則P0=20．6％。將此值及公式中的常數(shù)項(xiàng)合并，加之實(shí)際氧化鋯電池存在溫差 電勢、接觸電勢、參比電勢、極化電勢，從而產(chǎn)生本地電勢 C(mV)。
實(shí)際計(jì)算公式為：
可見，如能測出氧探頭的輸出電動勢 E和被測氣體的絕對溫度，即可算出被測氣體的氧分壓(濃度)P。這就是氧化鋯測 氧儀測氧的基本原理。
2 氧探頭的形式
按檢測方式的不同，氧化鋯氧量分析儀探頭分為兩大類：采樣檢測式氧探頭及直插式氧探頭。
1、采樣檢測式
采樣檢測方式是通過導(dǎo)引管，將被測氣體導(dǎo)入氧化鋯檢測室，再通過加熱元件把氧化鋯加熱到工作溫度（750℃以上）。氧化鋯一般采用管狀，電極采用多孔鉑電極（如圖2）。其優(yōu)點(diǎn)是不受檢測氣體溫度的影響，通過采用不同的導(dǎo)流管可以檢測各種溫度氣體中的氧含量，這種靈活性被運(yùn)用在許多工業(yè)在線檢測上。其缺點(diǎn)是反應(yīng)時間慢；結(jié)構(gòu)復(fù)雜，容易影響檢測精度；在被檢測氣體雜質(zhì)較多時，采樣管容易堵塞；多孔鉑電極容易受到氣體中的硫，砷等的腐蝕以及細(xì)小粉塵的堵塞而失效；加熱器一般用電爐絲加熱，壽命不長。
在被檢測氣體溫度較低（0℃～650℃），或被測氣體較清潔時，適宜采樣式檢測方式，如制氮機(jī)測氧，實(shí)驗(yàn)室測氧等。
2、直插檢測式氧探頭
直插式檢測是將氧化鋯直接插入高溫被測氣體，直接檢測氣體中的氧含量，這種檢測方式適宜被檢測氣體溫度在700℃～1150℃時（特殊結(jié)構(gòu)還可以用于1400℃的高溫），它利用被測氣體的高溫使氧化鋯達(dá)到工作溫度，不需另外用加熱器（圖3）。直插式氧探頭的技術(shù)關(guān)鍵是陶瓷材料的高溫密封和電極問題。
以下列舉了兩種直插式氧探頭的結(jié)構(gòu)形式。
（1）整體氧化鋯管
該形式是從采樣檢測方式中采用的氧化鋯管的形式上發(fā)展起來的，就是將原來的氧化鋯管加長，使氧化鋯可以直接伸到高溫被測氣體中。這種結(jié)構(gòu)無需考慮高溫密封問題。
（2）直插式氧化鋯氧量分析儀探頭
由于需要將氧化鋯直接插入檢測氣體中，對氧探頭的長度有較高要求，其有效長度在500mm～1000mm左右，特殊的環(huán)境長度可達(dá)1500mm。且檢測精度，工作穩(wěn)定性和使用壽命都有很高的要求，因此直插式氧探頭很難采用傳統(tǒng)氧化鋯氧探頭的整體氧化鋯管狀結(jié)構(gòu)，而多采取技術(shù)要求較高的氧化鋯和氧化鋁管連接的結(jié)構(gòu)。密封性能是這種氧化鋯氧探頭的最關(guān)鍵技術(shù)之一。目前國際上最先進(jìn)的連接方式，是將氧化鋯與氧化鋁管永久的焊接在一起，其密封性能極佳，與采樣式檢測方式比，直插式檢測有顯而易見的優(yōu)點(diǎn)：氧化鋯直接接觸氣體，檢測精度高，反應(yīng)速度快，維護(hù)量較小。
3 工業(yè)應(yīng)用
目前直插式氧化鋯測氧儀已廣泛應(yīng)用在鍋爐和加熱爐煙氣含氧量的測定，作此用途的氧化鋯多采用管狀結(jié)構(gòu)。此管可以兩端開口，也可以單端開口，目前市場出現(xiàn)最多的是后一種。ZrO2管內(nèi)外壁上涂有多孔Pt電極，由內(nèi)外電極分別向管端引伸并在端部接出NiCr絲作信號輸出用。從而控制燃燒系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)低氧燃燒，達(dá)到降低熱能損失，節(jié)約能源的目的。
4 氧化鋯測氧儀的安裝
合理的安裝是保證氧化鋯測氧儀可靠運(yùn)行的關(guān)鍵，許多使用問題均是由安裝不當(dāng)造成的。
4.1 采樣測量點(diǎn)
測量點(diǎn)的確定應(yīng)遵循如下幾項(xiàng)原則：
(1)選擇的測量點(diǎn)要求能正確反映所需要的爐內(nèi)氣體，以保證氧傳感器輸出信號的真實(shí)性，盡量避開回風(fēng)死角；
(2)測量點(diǎn)不可太靠近燃燒點(diǎn)或噴頭等部位，這些部位的氣體處于劇烈反應(yīng)中，會造成氧傳感器檢測值劇烈波動失真；也不要過于靠近風(fēng)機(jī)等產(chǎn)氣設(shè)備，以免電機(jī)的震動沖刷損壞傳感器；
(3)避免放在可能碰撞的位置，以免碰撞損壞探頭，保證傳感器的安全。
4.2 氧化鋯測氧儀的安裝、連接方式
(1)氧化鋯測氧儀的安裝可采用水平或垂直方式，垂直安裝是比較理想的安裝方式。不管采用何種方式，探頭采樣管引導(dǎo)板的方向應(yīng)盡量正對被測氣流的方向，在初始安裝時可通過了解工藝，確定基本方向。最終確定比較好的引導(dǎo)方向，需要在系統(tǒng)通電加熱探頭后，旋轉(zhuǎn)采樣管方向，使用數(shù)字萬用表觀察輸出氧電勢的波動情況來確定。
(2)氧化鋯測氧儀安裝所用接頭為專用法蘭接頭。專用接頭上按要求需要配裝石棉墊壓接，以確保密封，否則該處法蘭接頭處漏氣會影響測量精度或造成信號波動。
(3)氧化鋯測氧儀的信號引出線最好用屏蔽線，可消除干擾。最佳方式是使用2根2芯電纜，1根2芯屏蔽電纜接氧電勢輸出信號，1根2芯kVV控制電纜接探頭加熱連接端。如果現(xiàn)場條件不具備，可直接使用1根4芯kVV電纜連接探頭氧電勢信號和加熱端。
(4)氧化鋯測氧儀的標(biāo)氣口一般檢測時封閉，只是在標(biāo)定氣體時使用；吹掃氣口連接氣泵或者壓縮空氣管路，吹掃口進(jìn)氣一般用1個電磁閥等閥門控制，一定周期開啟1次，通入氣體吹掃采樣管，探頭正常檢測時閥門關(guān)閉，不能有其它氣體進(jìn)入采樣管。使用壓縮空氣吹掃探頭必須保證壓縮空氣中不含有水分，即對所采用的壓縮空氣必須進(jìn)行氣水分離處理。
5 氧化鋯測氧儀的使用和維護(hù)
5.1 連接加熱控制
采樣檢測式探頭只有在氧化鋯測氧儀連接了加熱控制后才能正常工作，冷態(tài)下輸出的是隨機(jī)信號，不代表任何意義。氧化鋯測氧儀在接人加熱控制后，在室溫條件下既可以開始正常的氣體檢測。一般探頭調(diào)零是在室溫下，加熱探頭后，通過對空氣的測量，用數(shù)字萬用表測量此時探頭輸出毫伏值，此數(shù)值就是該探頭的零位偏差數(shù)值，在顯示儀表中需要加入該零位偏差來修正儀表顯示的氧濃度。
5.2 新裝或更換氧化鋯測氧儀時的注意事項(xiàng)
新裝或更換氧化鋯測氧儀時，均應(yīng)校正氧分析儀的氧濃度顯示值。不進(jìn)行此項(xiàng)工作，更換新的傳感器后，檢測的氧濃度可能會與實(shí)際濃度產(chǎn)生偏差，從而影響測量精度。
5.3 氧濃度的修正原理及方法
氧傳感器直接測量輸出的是被測氣體的濃度與標(biāo)準(zhǔn)空氣差電勢數(shù)值，稱為氧電勢。該電勢數(shù)值在零點(diǎn)(即空氣測量)時，不同的探頭起始輸出電勢就存在偏差，而輸出電勢經(jīng)過模型轉(zhuǎn)換輸出氧濃度時也可能存在誤差。因此在氧分析儀中對探頭信號進(jìn)行標(biāo)定修正就是很必要的工作，否則顯示氧濃度與實(shí)際被測氣體的氧濃度就會存在較大偏差，滿足不了現(xiàn)場生產(chǎn)的需要，甚至誤導(dǎo)控制影響生產(chǎn)。
具體的修正一般通過標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行標(biāo)定，方法是將計(jì)量核定確認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)氣體通過標(biāo)氣口通入探頭，測量此時輸出氧電勢及儀表顯示氧濃度，儀表顯示氧濃度應(yīng)該與標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度相同，存在偏差則修正儀表線性參數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量要求最少使用3種不同濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定系統(tǒng)，這樣經(jīng)過3次標(biāo)定重復(fù)修正好系統(tǒng)線性參數(shù)，保證系統(tǒng)正常工作。
5.4 積塵對氧化鋯測氧儀的影響及吹掃清除方法由于氧化鋯測氧儀是長期在線檢測測量的器件，鍋爐等設(shè)備(尤其是煤燃燒爐或者燒粉窯爐等)產(chǎn)生的粉塵會堵塞導(dǎo)氣采樣管道，造成測量的數(shù)值失真甚至無法測量，此時必須定期對采樣管中的積塵進(jìn)行吹掃處理，吹掃時間的長短視積灰程度確定。這種吹掃方法要求氧化鋯測氧儀具有相應(yīng)功能或者配套使用的維護(hù)裝置，如果沒有這些裝置只能安裝手動閥門控制壓縮空氣或氣泵定期通人吹掃氣口對探頭進(jìn)行除塵工作，但此時必須注意以下情況：
(1)由于在吹掃的過程中，氧傳感器的氧電勢會下降，最低有可能會降到1～2mV，這時檢測的氧電勢不代表爐內(nèi)的氣氛，此點(diǎn)必須要注意；
(2)吹掃空氣的流量要保證能夠去除積灰，吹掃過程中應(yīng)注意氧電勢輸出值，如果氧電勢值始終沒有下降，表明空氣流量太小，積塵沒有清理，應(yīng)予以調(diào)節(jié)或者檢查吹掃管道，可能吹掃管道已經(jīng)堵死；
(3)吹掃口的通道是與爐內(nèi)直接相通的，每次在吹掃完畢后，應(yīng)關(guān)閉閥門，堵死吹掃孔，防止因爐內(nèi)負(fù)壓空氣進(jìn)人，影響氧傳感器的檢測。在分析氧傳感器的好壞時應(yīng)將其視為一個單獨(dú)的檢測部件。在檢測氧傳感器的氧電勢時應(yīng)把與其連接的所有導(dǎo)線斷開，用高內(nèi)阻的數(shù)字表在氧傳感器的輸出端直接檢測氧電勢。通過檢測氧電勢，與正常使用時的數(shù)值相比較。
6 實(shí)際運(yùn)行情況
自2003年以來，中國石油大慶石化分公司化工一廠裂解爐采用了ZGP2+ZDT高溫型直插式氧化鋯測氧儀，主要用于煙氣氧含量測量，參與裂解爐的燃燒控制，運(yùn)行穩(wěn)定可靠。2005年5月，發(fā)現(xiàn)指示值偏差較大，均為正偏差，判斷為氣路泄漏。在標(biāo)準(zhǔn)氣管路上通零點(diǎn)氣，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)子流量計(jì)泄漏。由于測量狀態(tài)下系統(tǒng)內(nèi)呈負(fù)壓而使外界空氣進(jìn)人，因空氣中氧的體積分?jǐn)?shù)高，使得測量值偏高，處理后正常。實(shí)踐中總結(jié)幾點(diǎn)注意事項(xiàng)：
(1)氧化鋯管要求在750cC下才能正常工作，因此儀表應(yīng)保持恒溫；
(2)氣體管路不得泄漏；
(3)保持噴射器氣源壓力穩(wěn)定在0.15MPa；
(4)標(biāo)準(zhǔn)氣校驗(yàn)時應(yīng)關(guān)閉噴射器氣源，測量時打開；
(5)測量氣中存在H2、CO、CH4等可燃?xì)怏w會使測量結(jié)果偏低。
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